From: Snapshot-Content-Location: http://web.physik.uni-rostock.de/cgi-bin/diform.pl Subject: Dissertation der Math-Nat-Fakultaet Date: Thu, 16 Mar 2023 07:30:50 -0000 MIME-Version: 1.0 Content-Type: multipart/related; type="text/html"; boundary="----MultipartBoundary--NFPGFYDuoFYWGCdZNI9v6uyOsVAABY5JoXhHrXbVvd----" ------MultipartBoundary--NFPGFYDuoFYWGCdZNI9v6uyOsVAABY5JoXhHrXbVvd---- Content-Type: text/html Content-ID: Content-Transfer-Encoding: quoted-printable Content-Location: http://web.physik.uni-rostock.de/cgi-bin/diform.pl Dissertation der Math-Nat-Fakultaet

Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakult=E4t

Institut f=FCr Chemie

Fachgebiet: Katalyse

Betreuer: PD Dr. Esteban Mej=EDa


M. Sc. Paul H=FCnem=F6rder=
(e-mail: paul.huenemoerder@catalysis.de )

Untersuchungen der licht-induzierten, kupfer-katalysierten, allylisch= en Alkynynlierung - Erforschung von Reaktionsbedingungen, Substraten und de= m Reaktionsmechanismus

Die katalytische allylische Substitution ist aufgrund ihrer Vielseitigke= it eine fundamentale Reaktion in der Synthese organischer Verbindungen. Sei= t ihrer Entdeckung durch Tsuji und Trost sind zahlreiche Verbesserungen in = der Methodik erreicht worden. Allerdings ben=F6tigen derartige Reaktionen h= =E4ufig teure und seltene Edelmetalle wie Palladium oder Iridium. K=FCrzlic= h war unsere Arbeitsgruppe in der Lage, eine kupfer-katalysierte allylische= Alkynylierung zu pr=E4sentieren. Diese war bis jetzt jedoch mechanistisch = unzureichend verstanden.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Untersuchung der licht= -induzierten kupfer-katalysierten allylischen Alkynylierung. Durch weiterge= hende Optimierungen wurde ein verl=E4ssliches und robustes Protokoll etabli= ert. Zus=E4tzlich konnten weitere Substrate mit unterschiedlichem Erfolg mi= t dieser Methode untersucht werden. Mechanistische Studien werden durch spe= ktroskopische Untersuchungen mittels NMR, EPR und CV begleitet. Zusammen mi= t den Erkenntnissen aus vorhergehenden St=F6rungsversuchen wird ein neuer m= echanistischer Vorschlag pr=E4sentiert.

Investigation of the light-induced, copper-catalyzed, allylic alkynylati= on - Exploration of conditions, substrates and reaction mechanism

The catalytic allylic substitution is a staple reaction in the synthesis= of organic compounds due to its flexibility. Since its introduction by Tsu= ji and Trost, multiple improvements have been made. However, most of them r= equire the use of expensive and rare noble metals such as Pd or Ir. Recentl= y, our group presented the copper-catalyzed allylic alkynylation. Yet, the = underlying mechanism was not understood.

This dissertation reports the investigation of the light-induced copper-= catalyzed allylic alkynylation. Through further optimization, a reliable an= d robust protocol was established. In addition, the improved protocol was s= ubjected to various substrates with varied success. Mechanistic studies wer= e accompanied by spectroscopic investigations with NMR, EPR and CV. Togethe= r with insights gathered from the perturbation of reaction conditions a new= mechanistic proposal could be presented.

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