Phosphorus (P) is essential for all life forms and is crucial for global food security. With concerns about a potential P peak scenario affecting P importing nations, sustainable P extraction methods are necessary. The effectiveness of P fertilizers relies on P mobilization and fixation, which are strongly connected to the strength of P binding to soil constituents, particularly mineral surfaces. Within this context, this thesis highlights the mineral–phosphate–water interactions, with emphasis on P-fixing minerals goethite (α−FeOOH) and its isomorphous diaspore (α−AlOOH) and common phosphates glycerolphosphate (GP) and inositolhexaphosphate (IHP).
Quantum mechanical/molecular mechanical (QM/MM) method--based molecular dynamics (MD) simulations are employed to examine these interactions at (010) and (100) goethite and diaspore surfaces. For goethite, GP exhibits stable M (Fe+O) and B (Fe+2O or 2Fe+2O) binding motifs at both (010) and (100) goethite surface planes. IHP exhibits M and 2M (2Fe+2O) motifs on the (100) surface plane and an additional 3M (3Fe+3O) motif at the (010) surface plane. The presence of intermolecular hydrogen bonds (HBs) between phosphates (GP and IHP) and water, as well as intramolecular HBs among phosphate groups within IHP, plays a significant role in influencing the stability of these binding motifs. Notably, the degree of surface saturation and positioning of surface Fe atoms play a critical role in governing the stability of these binding motifs. Similarly, diaspore exhibits stable motifs for phosphates, mirroring the behavior observed in goethite but with higher interaction energies. Combining simulation results with adsorption experiments provided a comprehensive understanding of the hierarchy of interaction energies. In conclusion, this thesis enhances our understanding of phosphate binding and aids sustainable extraction methods, which are crucial for global food security.
Phosphor (P) ist für alle Lebensformen lebenswichtig und für die globale Ernährungssicherheit von entscheidender Bedeutung. Da Bedenken hinsichtlich eines möglichen P-Spitzenszenarios für P-Importländer bestehen, sind nachhaltige P-Gewinnungsmethoden erforderlich. Die Wirksamkeit von P-Düngemitteln beruht auf der P-Mobilisierung und -Fixierung, die eng mit der Stärke der P-Bindung an Bodenbestandteile, insbesondere mineralische Oberflächen, verknüpft sind. In diesem Zusammenhang beleuchtet diese Arbeit die Mineral-Phosphat-Wasser-Wechselwirkungen, wobei der Schwerpunkt auf den P-fixierenden Mineralien Goethit (α-FeOOH) und seinen isomorphen Diasporen (α-AlOOH) sowie den üblichen Phosphaten Glycerolphosphat (GP) und Inositolhexaphosphat (IHP) liegt.
Zur Untersuchung dieser Wechselwirkungen an (010)- und (100)-Goethit- und Diasporenoberflächen werden quantenmechanische/molekularmechanische (QM/MM)-Methoden-basierte Molekulardynamiksimulationen (MD) eingesetzt. Für Goethit weist GP stabile Bindungsmotive für M (Fe+O) und B (Fe+2O oder 2Fe+2O) sowohl an der (010)- als auch an der (100)-Goethitoberfläche auf Flugzeuge. IHP weist M- und 2M (2Fe+2O)-Motive auf der (100)-Oberflächenebene und ein zusätzliches 3M (3Fe+3O)-Motiv auf die (010)-Oberflächenebene. Das Vorhandensein intermolekularer Wasserstoffbrückenbindungen (HBs) zwischen Phosphaten (GP und IHP) und Wasser sowie intramolekularer HBs zwischen Phosphatgruppen innerhalb von IHP spielt eine wichtige Rolle bei der Beeinflussung der Stabilität dieser Bindungsmotive. Insbesondere der Grad der Oberflächensättigung und die Positionierung der Oberflächen-Fe-Atome spielen eine entscheidende Rolle bei der Steuerung der Stabilität dieser Bindungsmotive. In ähnlicher Weise weist Diaspor stabile Motive für Phosphate auf, was das in Goethit beobachtete Verhalten widerspiegelt, jedoch mit höheren Wechselwirkungsenergien. Die Kombination von Simulationsergebnissen und Adsorptionsexperimenten lieferte ein umfassendes Verständnis der Hierarchie der Wechselwirkungsenergien. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass diese Arbeit unser Verständnis der Phosphatbindung verbessert und nachhaltige Extraktionsmethoden unterstützt, die für die globale Ernährungssicherheit von entscheidender Bedeutung sind.