The present thesis contributes to revealing the origins of support additives and cocatalysts on the propylene productivity over Mo, W, or Re-containing supported catalysts in the metathesis of ethene with 2-butenes to propylene. We demonstrate that promoting of an AlSiOx support with tiny amounts of alkali or alkaline earth metal (Li, Sr, Ca, Mg, Na, K, Ba, Rb, or Cs) oxides improves the in situ conversion of MoOx to Mo=CHR. The enhancement should have electronic origins. The additive’s electronegativity (Pauling scale) was established to affects olefin adsorption and therefore the formation of Mo=CHR. The metathesis-inactive metal oxides (ZnO and ZrO2) were first identified as efficient cocatalysts for Mo/SiO2 in the metathesis reaction. The rate of propylene formation was enhanced by two orders of magnitude. The ability of cocatalysts to activate C-H bond in 2-butene was related to its enhancing effect. Steady state isotopic transient kinetic analysis (SSITKA) revealed that the enhancing effect of cocatalysts is related to the increase in the concentration of active Mo-carbenes without affecting their reactivity. This method also enabled to conclude that WOx, MoOx, and ReOx species differ in their ability to form in situ metal-carbenes with different intrinsic activity. The practical relevance of MoOx/SiO2-cocatalyst (ZnO and ZrO2) systems was demonstrated in a series of metathesis/regeneration cycles under industrially relevant conditions.
Die vorliegende Arbeit trägt dazu bei, den Einfluss von Additiven für Trägermaterialien und Cokatalysatoren auf die Propen-Produktivität an Mo-, W- oder Re-haltigen, geträgerten Katalysatoren bei der Metathese von Ethen mit 2-Butenen zu Propen aufzuzeigen. Wir demonstrieren, dass das Versetzen eines AlSiOx-Trägers mit geringen Mengen von Alkali- oder Erdalkalimetalloxiden (Li, Sr, Ca, Mg, Na, K, Ba, Rb, oder Cs) die In-situ-Umwandlung von MoOx in Mo=CHR verbessert. Dieser verbessernde Effekt sollte elektronische Ursachen besitzen. Es wurde festgestellt, dass die Elektronegativität (Pauling-Skala) des jeweiligen Additivs die Adsorption von Olefinen und somit auch die Bildung von Mo=CHR beeinflusst. Die für die Metathese inaktiven Metalloxide (ZnO und ZrO2) wurden erstmals als effiziente Cokatalysatoren für Mo/SiO2 in der Metathese-Reaktion identifiziert. Die Bildungsgeschwindigkeit von Propen wurde um zwei Größenordnungen verbessert. Dieser verbessernde Effekt konnte mit der Fähigkeit der Cokatalysatoren, die CH-Bindung in 2-Buten zu aktivieren, korreliert werden. Durch steady state isotopic transient kinetic analysis (SSITKA) wurde gezeigt, dass der steigernde Effekt mit der Erhöhung der Konzentration aktiver Mo-Carbene zusammenhängt, ohne deren Reaktivität zu beeinflussen. Mithilfe dieser Methode konnte auch nachgewiesen werden, dass sich WOx-, MoOx- und ReOx-Spezies in ihrer Fähigkeit unterscheiden, Metall-Carbene mit unterschiedlicher intrinsischer Aktivität in situ zu bilden. Die praktische Relevanz von MoOx/SiO2-Cokatalysator-Systemen (ZnO und ZrO2) wurde anhand einer Reihe von Metathese/Regenerationszyklen unter industriell relevanten Bedingungen demonstriert.